Piombino. - Ville maritime d'Italie, dans la province de Pise (Toscane), arr. de Volterra, située à l'extrémité sud du promontoire de Populonia, sur le canal de Piombino et vis-à-vis de l'île d'Elbe. La ville renferme trois petites forteresses et est défendue vers la mer par un château fort ou citadelle. Eglise de Saint-Augustin renfermant les monuments des Appiano, anciens seigneurs et princes de Piombino. La première notion de Piombino ne remonte pas au delà de 1115.

Possédé d'abord par l'archevêque de Pise et plus tard par cette commune, Piombino, avec le territoire environnant, les îles d'Elbe, de Pianosa et de Montecristo, fut concédé en 1398 par Giangaleazzo Visconti, devenu seigneur de Pise, à Gherardo de la maison d'Appiano. Cette famille garda Piombino jusqu'à la mort de Jacques V Appiano, en 1606, lequel, dès 1594, avait été créé prince de Piombino par l'empereur Rodolphe II. 

Temporairement occupée par les Espagnols, la principauté passa en 1634 aux Ludovisi et en 1706 aux Boncompagni. Ces derniers en furent dépossédés lors de l'occupation française. En 1806, Napoléon réunit Piombino à la principauté de Lucques, qu'il avait donnée quatre ans auparavant à sa soeur Elisa. Depuis 1815, le territoire de Piombino a suivi le sort de la Toscane. 

Les Appiani ne furent jamais appelés autrement que « seigneurs » de Piombino. Ce sont les Ludovisi et les Boncompagni qui prirent le titre de prince que Napoléon I^er donna ensuite à son beau-frère Baciocchi et à sa soeur Elisa.